alcl3在有机化学中的应用 alcl3是一种重要的无机试剂。它被大范围的使用在催化剂、滞留剂、添加剂、溶剂和混凝剂。在作为催化剂时, 常根据反应物的结构、反应的特点及要求, 采用不一样的应用方式。本文对此进行总结并分析其原理。 1 以化合物类型为运作 AlCl3作为催化剂, 最初基本上是以单独的形式使用。在有机化学反应中, 常根据反应物结构特点、反应特性, 采取分批加入或一次性加入AlCl3的方式, 以控制反应速度及其选择性。其催化的有机化学反应主要有: (1) 亲核取代反应, 如Blane氯甲基化反应, 酯化反应, 芳氨基化反应; (2) 亲电取代反应, 如卤代反应, Friedel-Crafts烷基化、酰基化和羟乙基化反应, 脱甲基化反应; (3) 加成反应, 如芳香胺与C==CC=C双键加成, 卤化氢与C==CC=C双键加成, Diels-Alders加成, 醇与醛酮加成, 含活泼亚甲基物与醛加成, Brown硼氢化反应; (4) 重排反应, 如芳香胺、芳香酰胺在高温下重排, Fries重排, Si—C重排; (5) 氧化还原反应, 如氧化苯乙烯还原成苯乙醇, 元素有机物的制备; (6) 聚合反应, 如烯烃与烯烃、烯烃与酚聚合成高分子化合物; 可见单独采用AlCl3催化的有机化学反应非常之广泛。本文不再一一列出。 2 催化剂用量对反应的影响 AlCl3在催化有机化学反应中主要是作为一种Lewis酸。对有的反应来说其酸性太强, 易发生副反应, 需要降低其酸性, 但是当降低其用量时, 又会使反应速度和转化率降低;有的反应太慢, 需加快反应速度, 当增加催化剂用量, 却又会发生副反应, 使反应的选择性和收率降低。加入助催化剂组成新的催化体系, 则在反应的选择性和反应速度上都能兼顾, 甚至更为优良。 2.1 酸性物对反应的影响 AlCl3催化反应的活性很强, 但对有的有机化学反应来说, 仍感较弱, 而加入某种酸性物, 使之组成超强酸体系, 则可提高反应效率。对含多种活泼基团的有机物来说, 体系酸性太强时, 出现竞争反应, 因此一般不宜采用, 除非是要破坏这些基团。 2.1.1 alcl3-znpl2超酸催化体系 在AlCl3的催化下, 一、二级芳胺, 脂肪胺可与丙烯腈、丙烯酸甲酯等发生加成反应, 生成芳胺类衍生物。对苯胺、间甲苯胺与丙烯腈、丙烯酸甲酯发生加成反应进行了深入的研究发现, 当采用AlCl3-ZnCl2超强酸催化体系代替AlCl3, 其AlCl3用量降低, 转化率和收率提高, 双β-氨基腈 (酯) 收率可达90%以上, 远优于CuCl-HAc催化体系, 目前该技术已成功地应用到工业生产。 同样, 在AlCl3-ZnCl2(物质的量比为1∶3) 催化体系下, 将吸附在硅胶上的乙酰苯酯经微波照射7min, 可得到95%的Fries重排产物。 2.1.2 ga东南角-koch芳醛合成法 在AlCl3-CuCl超强酸体系的催化下, 芳香族有机物与等分子的CO和HCl混合气体发生亲核取代反应, 可在其苯环上导入甲醛基生成芳醛。该反应称之为Gattermann-Koch芳醛合成法。例如, 苯与CO、HCl在该催化体系下生成苯甲醛, 收率达90%。这种反应主要使用在于由芳烃类合成芳醛, 但有强给电子基的—OH、—OR、—NR2的芳香化合物往往得不到芳醛, 这是由于生成的芳醛, 其醛基活性大, 可继续发生加成反应。 2.1.3 氧化还原反应与alcl3-hac氧化反应体系下的替代反应 在AlCl3-HAc催化体系下, 邻甲基苯胺与二氯化二硫发生氧化还原反应进行闭环, 同时发生取代反应引入氯原子, 生成还原桃红R。 2.1.4 alcl3-cucl2催化体系 在AlCl3-SbCl3催化体系下,α-蒎烯/苯乙烯阳离子可发生共聚反应。如果用AlCl3体系, 由于两种单体活性差异大而难以共聚, 而用AlCl3-SbCl3催化体系, 可降低苯乙烯聚合速率, 增大α-蒎烯聚合速度, 实现α-蒎烯与苯乙烯的有效共聚。采用AlCl3-CuCl2催化体系可引发苯聚合以合成聚对苯撑。 此外, 在AlCl3离子液中加入少量HCl、H2SO4, 可组成超强酸体系, 它可使一些相对分子质量大的有机物进行降解。 由以上应用例子能够准确的看出, 一些难以发生或反应较慢, 且无其他活性基团发生反应的有机反应, 可采用AlCl3与Lewis酸构成的超强酸催化体系。 2.2 碱减少alcl3的酸性 由于AlCl3的强催化活性, 加快了反应速度, 这对反应较慢的反应有利, 但同时也会降低某些反应的选择性, 使其收率下降, 特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱, 则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位, 在某些特定的程度上降低了AlCl3的酸性。从动力学观点来看, 使其催化能力降低;从热力学来看, 对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱, 也可以是碱性物质。 2.2.1 乙二醇单乙烯醋酸酯 在AlCl3-Et3N催化体系下, 醋酸与乙二醇单发生酯化反应, 生成乙二醇单醋酸酯。由于Lewis碱Et3N的加入, 使醚键断裂的机会大幅度的降低, 因而酯化收率较高。 2.2.2 alcl3-基乙胺的复合催化剂 苯酚与卤素在AlCl3的催化下发生卤代反应生成邻、对位卤代苯酚。对上述反应, 为得到较多的热力学稳定性较高的对氯苯酚, 相应降低邻氯苯酚含量, 必须降低AlCl3催化活性, 加入碱性物质可达到此目的。例如采用AlCl3-二苯基硫醚组成的复合催化剂, 其对邻位产物比为3∶2;采用AlCl3-巯基乙胺复合催化剂, 邻对位产物比为1.84, 转化率为82.7%。在上述两种体系中, 助催化剂的加入起到了降低AlCl3催化邻位氯化活性的作用。 2.2.3 烷基醚的合成 在正常的情况下, 与羰基 (羧基、醛基、酮基、酯基) 处于邻位的苯甲醚结构有机物, 在AlCl3的催化下, 可发生脱甲基化反应生成相应的酚。在此催化反应中, AlCl3与其他助催化剂共同作用可提升产品收率和选择性。例如对烷基醚和酚醚共存的化合物, 采用AlCl3体系时, 烷基醚和酚醚的醚键都会断裂, 而采用AlCl3-NaI-MeCN催化体系, 就能选择性地脱烷基醚。在脱甲基化反应中, 采用AlCl3-EtSH催化体系, 其收率比采用AlCl3催化有所提高, 而采用AlCl3-EtSH-NaI催化体系, 其效果更加好。对于带活性基团 (如羧酸基、乙烯基) 的物质来说, 仅用AlCl3来催化反应, 收率很低, 这是因为它们极易发生副反应而使收率降低;如果增大催化剂量, 副反应更严重, 收率会更低;加入一种碱性物质后, 其碱性增强, 在某些特定的程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用, 相应提高了对目标基团的催化作用, 即提高了脱甲基化反应的选择性, 使收率得以提高。 此外, 有机磷氯物与氢气在AlCl3-Al (OH)3-NaH催化体系下, 发生氧化还原反应脱去氯, 生成有机磷化物。 从上面的例子能够准确的看出, AlCl3与助催化剂结合使用, 其目的, 就在于改善AlCl3的催化性能, 提高催化反应的效率和反应的选择性。 3 催化剂不再利用的催化剂 AlCl3作为催化剂, 通常在反应结束后, 用水洗掉, 这样其催化剂往往不能再利用, 并对环境能够造成污染。当其与载体相结合, 不仅仍具有高的催化活性, 而且在催化反应中操作便捷, 催化剂可回收再生, 重复使用, 因此其应用前景光明。 3.1 正丁醇酯化收率 AlCl3与聚苯乙烯制成的高分子载体催化剂用来对乙酸、丙酸、苯甲酸与正丁醇进行酯化反应, 效果良好, 其中丙酸与正丁醇酯化收率达70%。 磺化的交联聚苯乙烯型大孔强阳离子交换树脂, 与AlCl3结合制成的超强酸树脂D001-AlCl3催化酯化反应, 可使羧酸酯的收率达90%~99.5%, 其催化效果不亚于浓硫酸, 但其社会效益优于浓硫酸。 3.2 环醚的合成 用AlCl3与蒙脱土发生交换反应得到的AlCl3-Mont处理伯醇可生成醚, 而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或缩醛的Aldol反应, 处理烯丙基硅烷与羰基化合物, 则会发生加成反应生成相应的加成物。此外, 它也可用于重排反应 (见后面的“微波”部分) 。 3.3 cra的合成 将AlCl3溶于硝基苯, 加入皂土, 搅拌, 过滤, 洗涤, 干燥, 活化后得到的催化剂可用于Friedel-Crafts反应。例如苯甲醚与对氯苯甲酰氯反应生成二芳基酮, 收率达85%。 从以上的应用情况去看, AlCl3与载体结合的催化体系往往只用于AlCl3需要量较少, 易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行, 有一些反应的催化效果不是太好, 因此应用场景范围还不够广泛, 但由于该催化体系可再生和重复使用, 其应用前景依然光明。 4 离子液体催化剂的降解反应 无水AlCl3与含氮、磷的有机物, 如卤化1-烷基吡啶或卤代1-甲基-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体, 它的一个显著特点是AlCl3与有机盐的量可以在很大的范围内调节, 使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性, 这有利于调节反应体系的酸度, 当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HCl, 在常温常压下, 体系便具有超强酸性。此外, 由于离子液体对金属有机、无机化合物有很好的溶解性, 使反应在均相体系中完成, 因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来, 而留在离子液体中的催化剂能反复使用, 显示出其广阔的应用前景。 4.1在AlCl3-吡啶类季胺盐、AlCl3-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应 AlCl3与1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系, 可用于催化甲醇与醛、酮进行缩合反应。例如甲醇在AlCl3-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的缩醛、缩酮。 AlCl3与氯化1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1-丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液体, 用于2, 2, 4-三甲基戊烷与CO进行烷基羰基化反应, 产物为酮。在该体系中, 由于溶有气体HCl, 使体系具有超强酸性, 以此来实现该氧化反应。 4.2在AlCl3-BMIM-H2SO4离子液体催化体下的降解反应 将一些高分子有机物降解为低分子具备极其重大的现实意义。用无机酸的AlCl3离子液体处理油酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子, 可得到有用的低分子降解产物;用AlCl3离子液体和无机酸催化体系对废旧聚碳酸酯光盘进行降解, 其降解的主要产物为碳酸二苯酯, 收率为63%。该降解反应之所以实现, 就在于AlCl3离子液体与H2SO4构成了超强酸催化体系。 4.3在AlCl3-EMIM季胺盐等构成的离子液体催化体系下的取代反应 AlCl3与氯化1-乙基-3-甲基咪唑季胺盐构成的离子液体催化体系也可用于Friedel-Crafts酰基化反应, 例如乙酰氯与苯在该离子液体中反应生成乙酰苯酮, 其速率依赖离子液体的酸性, 即AlCl3的含量。现在用AlCl3-季胺盐构成的离子液体替代AlCl3催化技术正在兴起。据报道, BP化学公司正在研究乙烯与苯在AlCl3-季胺盐酸性离子液体中生成苯乙烯的合成工艺, 目标是95%的转化率和90%的选择性。 此外, 有报道AlCl3-季胺盐构成的氯铝酸离子液体可实现烯烃的聚合。 一般说来, 用AlCl3催化的反应, 大多数可以用AlCl3离子液体催化体系, 但由于AlCl3离子液体催化体系具有酸碱性的可调节性和溶剂的溶解性, 且可重复使用等特点, 使得它在催化反应中又不同于只用AlCl3时的效果, 显现出独有的优势。 5 溶剂对alcl3反应的影响 在用AlCl3作为催化剂时, 有的反应能利用某一反应物本身作溶剂就可使反应顺顺利利地进行, 但有的反应却只有通过加入溶剂才可以获得良好的结果。虽然AlCl3是一种无机物, 但它可溶于很多有机溶剂, 并与各有机反应物溶于一体, 形成均相催化体系, 起到加快反应速度或降低反应温度的目的;有时由于溶剂与AlCl3暂时形成配合物而降低其酸性, 抑制了副反应速度而有利于主反应, 实现提高反应选择性和收率的目的。 5.1 硝基苯磺酸酯反应 一些有机物由于其极性较强, 常常要极性较大的有机溶剂才能将其溶解, 以保证反应有效进行。例如苯甲醚与丁二酸酐在CH2Cl2极性溶剂中, 在AlCl3催化下可发生C-酰基化取代反应;芳烃与CO、HCl在硝基苯或醚等极性溶剂中, 在AlCl3-CuCl催化下发生亲核取代反应, 在其苯环上导入甲醛基生成芳醛。 虽然有些反应也可在无溶剂下进行, 但在溶剂中反应温度较低, 例如乙酸-1-萘酚酯发生Fries重排反应, 在硝基苯中反应温度较低, 仅为0℃, 如果不用溶剂其温度要高得多。 另有一些反应存在着竞争反应, 为避免或降低这些副反应的发生, 提高反应的选择性和收率, 一般会用在极性溶剂中进行的方法。例如萘与乙酰氯在CS2中得到的是75%的1位产物, 25%的2位产物, 如果采用硝基苯作溶剂, 则只得到2位产物。 5.2 溶剂的加入 有一些有机物由于其极性较弱, 常常要在非极性有机溶剂才能将其溶解, 以

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